文献解读|西安北方惠安化学工业有限公司与西北工业大学团队：依托低场核磁技术的 HTPB 推进剂固化规律研究与解析

一、背景:

HTPB 推进剂作为复合固体推进剂的典型代表，因具备优异的力学性能、良好的储存稳定性、宽温域适应性等优势，被广泛应用于导弹、运载火箭、航天器等航天航空装备的动力系统，是国防和航天工程中不可或缺的关键材料。

其性能的核心决定因素是固化过程中形成的三维交联网络结构：HTPB 粘合剂与固化剂发生化学反应，通过氨基甲酸酯键将固体氧化剂（AP）、金属燃料（Al）、含能填料（RDX）等组分紧密结合，形成的交联网络致密性、均匀性直接影响推进剂的拉伸强度、断裂伸长率、抗老化性等宏观性能，也决定了装备的发射可靠性、储存寿命和工作稳定性。因此，精准解析 HTPB 推进剂的固化反应规律、表征交联网络的动态演化过程，是优化推进剂配方设计、调控固化工艺参数、提升产品性能的核心前提，也是航天材料领域的研究重点。

研究痛点：传统固化表征技术存在局限，无法满足精准、实时的研究需求

长期以来，科研人员对 HTPB 推进剂固化过程的表征，主要依赖热分析（DSC/TGA）、流变测试、红外光谱（FT-IR）、力学测试等传统技术，但这些方法均存在明显的技术短板，难以实现固化反应的原位、实时、无损、定量研究，成为制约推进剂固化机理深入探究的关键瓶颈：

1、无法实时原位监测：热分析、流变测试多为离线测试，需在不同固化时间取样检测，无法连续追踪固化全过程的动态变化，易因取样操作破坏样品体系，导致数据失真；

2、难以定量表征分子层面演化：红外光谱仅能通过特征峰变化反映官能团的消耗与生成，无法直接定量交联密度、分子链段的含量及运动性；力学测试仅能反映固化终点的宏观性能，无法追溯分子层面的交联网络形成过程；

3、样品破坏性与操作复杂性：多数传统方法需对样品进行制样、处理，属于破坏性检测，且无法实现单一样品的全程监测，实验成本高、数据重复性受影响；

4、表征维度单一：传统技术多聚焦于宏观性能或官能团变化，难以建立 “分子链段演化 – 交联网络结构 – 宏观性能” 的关联，无法从微观角度解释固化反应的本质规律。

同时，HTPB 推进剂体系为固液混合的复杂非均相体系，固化过程涉及分子链的扩散、反应、交联等多个微观过程，传统技术难以对其进行精准解析，亟需一种新型表征技术突破上述局限。

低场核磁技术（LF-NMR）作为无损、原位的表征技术，虽在高分子领域有应用，但在固体推进剂固化研究中尚未被系统探索，本研究填补了这一空白。

二、实验设计

1、实验材料与配方：制备了以甲苯二异氰酸酯（TDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为固化剂的两种 HTPB 推进剂体系，配方组成一致（12.4% HTPB、15% Al、62.6% AP、10% RDX，固化参数 R=1.0），仅固化剂不同；

2、表征手段：以苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的低场核磁设备VTMR20-010V-I，在60℃条件下使用CPMG-VD序列测试固化过程的弛豫谱图，实时监测固化过程；

3、LF-NMR 分析指标：定量测定交联密度、交联链/悬垂链/自由链的含量及对应的横向弛豫时间（T₂），通过多指数拟合解析分子链段的运动性演化。

三、核心研究结果

图1两种HTPB推进剂浆料的交联密度及链段含量随固化时间的演化曲线

图 1 包含四个子图：1a（交联密度 XLD-时间）、1b（交联链含量 A%-时间）、1c（悬垂链含量 B%-时间）、1d（自由链含量 C%-时间），横坐标均为固化时间（min），纵坐标为对应检测指标的数值占比，蓝色曲线代表 HTPB/TDI（甲苯二异氰酸酯）固化体系，红色曲线代表 HTPB/IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）固化体系，所有数据均由 LF-NMR 弛豫信号经离散多指数拟合得到，拟合相关系数达 0.9996 以上，数据可靠性极高。

子图 1a：交联密度（XLD）随固化时间的变化

交联密度是表征推进剂交联网络结构的核心指标，直接决定其宏观力学性能和储存稳定性，本研究中交联密度单位为mol/mL。

整体变化趋势：两种体系的交联密度演化均分为三个阶段

初始阶段：交联密度接近 0，此时固化反应尚未启动，分子链以自由状态为主，氢质子运动性高；

交联阶段：交联密度持续快速上升，HTPB 与固化剂的 -NCO 基团发生亲核加成反应，形成氨基甲酸酯键，化学交联和物理交联同步形成，网络结构逐步构建；

后固化阶段：交联密度趋于平台期，标志着固化反应达到终点，交联网络结构稳定。

两种体系的关键差异

固化速率：HTPB/TDI 体系交联密度快速上升并在1800min（1.25 天）达到平台，而 HTPB/IPDI 体系需8000min（5.5 天），前者固化速率远快于后者；

最终交联密度：HTPB/TDI 体系最终交联密度为2.438×10⁻⁴ mol/mL，HTPB/IPDI 体系为

2.007×10⁻⁴ mol/mL，前者显著更高。

差异成因：TDI 的芳香环共轭结构使两个 – NCO 基团反应活性极高，早期即快速消耗并形成致密的芳香族氨基甲酸酯键网络；而 IPDI 的脂环结构存在显著空间位阻，-NCO 基团反应性低，且β位- NCO 基团优先反应，形成的脂环族氨基甲酸酯键网络更疏松，链柔性更高。

子图 1b：交联链含量（A%）随固化时间的变化

交联链是构成推进剂三维交联网络的骨架结构，其含量占比直接反映网络的成型程度和完整性。

整体变化趋势：两种体系的交联链含量均随固化时间持续单调上升，从初始的 1% 左右（未固化）逐步增加至平台期，与交联密度的上升趋势完全同步，验证了交联链形成是交联密度提升的核心原因。

两种体系的关键差异

HTPB/TDI 体系在 1800min 时，交联链含量从 1.8% 升至33%，短时间内完成骨架网络构建；

HTPB/IPDI 体系在 8000min 时，交联链含量从 1.2% 升至27%，不仅增速慢，最终占比也更低。

核心规律：交联链含量的演化速率与固化剂的 – NCO 基团反应活性正相关，TDI 的高反应性使其快速形成大量交联链，而 IPDI 的空间位阻延缓了交联链的生成。

子图 1c：悬垂链含量（B%）随固化时间的变化

悬垂链是一端接在交联网络上、另一端为未反应自由端的分子链，属于网络结构中的 “缺陷链”，其含量变化反映了固化过程中网络的动态构建与缺陷演化，是本研究的重要发现之一。

整体变化趋势：两种体系均呈现先上升、后下降的单峰特征，这是 HTPB 推进剂固化的共性规律，分为两个阶段：

上升阶段：固化初期，部分分子链先与固化剂反应形成局部交联，未反应的链端因扩散限制和副反应暂时无法参与交联，成为悬垂链， 导致其含量积累；

下降阶段：固化中后期，悬垂链的自由端逐步与未反应的 – NCO 基团结合，融入三维网络，悬垂链被持续消耗。

两种体系的关键差异

峰值与积累程度：HTPB/IPDI 体系的悬垂链峰值更高，积累更显著，因 IPDI 仅次位 – NCO 基团优先反应，快速形成局部交联后，主位 – NCO 基团反应缓慢，大量链端被 “捕获” 为悬垂链；

最终含量：固化终点时，HTPB/TDI 体系悬垂链含量为41%，高于 HTPB/IPDI 体系的36%。

反常现象的解释

TDI 体系最终悬垂链含量更高，看似是 “网络缺陷更多”，但实际是因为 TDI固化速率过快，形成了非均相的致密交联网络，从动力学上 “锁定” 了部分悬垂链，使其无法扩散并参与后续反应；而 IPDI 固化速率慢，分子链有充足时间扩散和网络松弛，悬垂链能更充分地被消耗，最终网络更均匀。

子图 1d：自由链含量（C%）随固化时间的变化

整体变化趋势：两种体系的自由链含量均随固化时间持续单调下降，从初始的高占比逐步降至平台期，与交联链含量的上升趋势呈负相关。

两种体系的关键差异

下降速率：HTPB/TDI 体系自由链含量快速骤降，1800min 时已降至低占比，而 HTPB/IPDI 体系呈缓慢下降趋势，8000min 才达到平台；

下降幅度：TDI 体系自由链的消耗速率与 – NCO 基团的反应速率完全匹配，而 IPDI 体系因网络更疏松，自由链保留时间更长，消耗更缓慢。

核心规律：自由链的消耗速率直接反映固化反应的进程，是判断固化终点的辅助指标，当自由链含量趋于稳定时，标志着固化反应完成。

图2：两种 HTPB 推进剂浆料固化过程中的横向弛豫时间（T₂）分布，a（HTPB/IPDI 体系）、b（HTPB/TDI 体系）

横向弛豫时间（T₂）是 LF-NMR 的核心检测指标，其大小与氢质子的运动性直接相关：分子链运动性越强，氢质子的 T₂值越大；分子链被交联网络限制越严重，运动性越弱，T₂值越小。图 2 包含两个子图：2a（HTPB/IPDI 体系）、2b（HTPB/TDI 体系），横坐标为 T₂弛豫时间（ms），纵坐标为信号强度（反映对应 T₂值的氢质子数量），图中不同颜色 / 亮度的区域代表不同固化时间的 T₂分布谱，直观展现了固化过程中分子链运动性的演化。

整体变化趋势

两种体系的 T₂分布谱在固化过程中均呈现三个关键变化特征，与图 1 的链段演化完全对应，是分子运动性随交联网络构建的直观体现：

峰形从 “单峰” 变为 “三峰”：固化初期，分子链以自由链为主，氢质子运动性均一，T₂分布为单一宽峰；随着固化反应进行，自由链逐步转化为悬垂链和交联链，形成三种运动性不同的分子链段，T₂分布谱解卷积为三个独立的特征峰，分别对应交联链（T₂最小）、悬垂链（T₂中等）、自由链（T₂最大）；

峰位向 “短 T₂方向”偏移：固化过程中，三个特征峰的峰位均逐步向横坐标左侧（短 T₂）移动，表明分子链的运动性持续降低—— 交联网络的构建对分子链形成了越来越强的空间限制，氢质子的运动被逐步约束；

峰强呈 “此消彼长”：交联链对应的短 T₂峰峰强持续上升，自由链对应的长 T₂峰峰强持续下降，悬垂链对应的中 T₂峰峰强先升后降，与图 1 中 A%、B%、C% 的变化趋势完全一致，实现了分子运动性与链段含量的相互验证。

固化终点的特征：当 T₂分布的峰形、峰位、峰强均趋于稳定时，标志着固化反应达到终点，此时交联网络结构稳定，分子链的运动性不再发生显著变化。

图 2a（HTPB/IPDI 体系）与 2b（HTPB/TDI 体系）的关键差异

两种体系的 T₂分布演化速率存在显著差异，直接反映了固化动力学的不同，这是图 2 的核心研究价值：

峰形转化速率：HTPB/TDI 体系在50min内即完成从单峰到三峰的初步转化，而 HTPB/IPDI 体系需要390min，前者分子链运动性的分化远快于后者 —— 因 TDI 的高反应性快速形成交联网络，对分子链的限制作用迅速显现；

峰位偏移速率：TDI 体系的 T₂峰向短 T₂方向偏移的速度远快于 IPDI 体系，且最终峰位更靠左（T₂值更小），表明 TDI 体系形成的交联网络更致密，对分子链运动的限制作用更强；

固化终点的 T₂值：研究测得固化终点时，两类体系的三类链段 T₂值存在细微差异：

HTPB/TDI：交联链 2.161ms、悬垂链 8.629ms、自由链 113.073ms；

HTPB/IPDI：交联链 2.285ms、悬垂链 8.797ms、自由链 119.013ms。

IPDI 体系的三类链段 T₂值均略大于 TDI 体系，验证了 IPDI 体系交联网络更疏松，分子链运动性更高的结论。

图 1 与图 2 的关联及整体研究意义

图 1 和图 2 是相互印证、相互补充的关系，共同构成了 LF-NMR 表征 HTPB 推进剂固化过程的完整数据体系：

图 1 是 “结构定量”：聚焦交联密度和链段含量的数值变化，图 2 是 “运动性表征”：聚焦分子链氢质子的弛豫行为。二者结合，实现了从 “数量 – 运动性 – 结构”的三维表征，不仅明确了 TDI 和 IPDI 两种固化剂体系的固化差异，更重要的是验证了 LF-NMR 技术在固体推进剂固化研究中的有效性和准确性—— 其表征结果与后续的红外光谱（FT-IR）、动态力学分析（DMA）、宏观力学测试高度吻合，为固体推进剂的固化研究提供了一种无损、实时、定量的新型表征方法，也为推进剂配方优化和固化参数设计提供了分子层面的科学依据。

设备推荐：

VTMR20-010V-I NMR 分析仪（中国苏州纽迈分析仪器股份有限公司）。

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参考文献

Yu M, Chang H, Liu J, et al. Probing the curing reaction of HTPB propellant with low-field NMR[J]. Aerospace, 2026,13(2):172. https://doi.org/10.3390/aerospace13020172