前沿应用|探寻可持续制造复合材料的黄金加工温度：低场核磁技术颠覆传统认知

背景

在可持续制造领域，含动态共价键（DCBs）的 vitrimer 材料因兼具热固性材料的稳定性（低于拓扑冻结温度 Tv 时）和热塑性材料的可加工性（高于 Tv 时），成为研究热点。然而，传统通过流变学方法（如应力松弛实验）测定的 Tv 存在局限性，其可能同时受到化学键交换和摩擦动力学的影响，无法准确反映化学键交换的真实起始温度。尤其在纤维增强复合材料（FRCs）中，纤维与基体的相互作用进一步复杂化了 Tv 的测定。

为了解决这一问题，研究团队采用了多种表征技术。其中，低场核磁弛豫测量技术因其对分子动态变化具有较高的敏感性，成为揭示vitrimer材料中化学交换机制的关键手段。此外，与传统流变方法所需的破坏性测试相比，低场核磁技术具备无损检测的优势。

低场核磁技术的应用方案

1. 实验设计

研究对象：环氧-酸酐基聚酯 vitrimer（纯基体及纤维素纤维增强复合材料，环氧与酸酐官能团比例 R=1:1）。

核心参数：通过测量横向弛豫时间（T₂）及刚性/柔性相组分的变化，追踪材料在不同温度下的分子运动状态。

技术优势：非侵入性测量，可在分子水平上反映链段运动性，不受材料宏观力学性能干扰，直接关联化学键交换的动态过程。

2、关键发现

图 A：纯 R=1:1 vitrimer

A (i)：T₂弛豫时间随温度的变化。T₂与分子运动性正相关（分子运动越剧烈，T₂越长）。结果显示，75℃（接近 Tg）以上，刚性相和柔性相的T₂均稳步增加，150℃后出现显著跃升，表明化学键交换（酯交换反应）激活，导致偶极耦合减弱。

A (ii)：刚性相和柔性相的分数变化。100℃以下，材料以刚性相为主（相分数稳定）；100℃后刚性相分数下降、柔性相分数上升，125-160℃间变化最为显著，提示此温度区间内化学交换开始活跃，直接证实化学键交换起始于150℃，远低于流变学测定的Tv（200.7°C）。

图 B：VC（1:1）复合材料

B (i)：复合材料的T₂弛豫时间整体长于纯 vitrimer，且随温度升高增幅更明显，表明纤维与基体的相互作用增强了分子运动性。

B (ii)：相分数变化显示，复合材料在更低温度下即出现刚性相向柔性相的转变，且最终收敛为单一相，反映纤维表面羟基与基体酯基的动态键合（酯交换）促进了分子运动的协同性。

技术价值与应用意义

1. 突破传统方法局限

传统流变学测定的 Tv 主要反映宏观流动行为，而低场 NMR 揭示的分子动态变化表明，化学交换起始温度远低于流变学 Tv，说明 Tv 是化学交换与摩擦动力学的综合结果，而非单一的 “相变点”。

这一发现为优化 vitrimer 复合材料的再加工工艺提供了关键依据：无需达到流变学 Tv 即可实现材料的重塑，减少高温对纤维（如纤维素）的损伤。

2. 推动可持续复合材料开发

通过低场 NMR 明确了纤维素纤维与 vitrimer 基体的动态共价作用机制（羟基与酯基的酯交换），解释了复合材料为何能在多次热重塑后仍保持 > 90% 的力学性能（如剪切强度≈70 MPa，应变率>10%）。

该技术为设计 “自修复”“可回收” 复合材料提供了分子水平的设计思路，例如通过调控纤维表面羟基密度优化界面动态键合效率。

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参考资料：

Rohewal, S. S., Damron, J. T., Seo, J., Kanbargi, N., Gupta, S., Humphrey, H. E., Kearney, L. T., Chang, J., Tetard, L., & Naskar, A. K. Hierarchically Structured Vitrimer Biocomposites for Sustainable Manufacturing [J]. Small, 2025, 25 (00721): 1 – 14.