前沿应用 | 基于低场核磁共振技术的琼脂糖水凝胶相转变与热滞后行为研究

背景

琼脂糖是一类来源于红藻的天然线性多糖，由 β-1,3-半乳糖与 α-1,4-3,6-内醚-L-半乳糖交替结构组成，在热水中溶解、冷却后可形成热可逆三维网状水凝胶，已广泛应用于食品工业、生物分离、细胞培养、组织工程及 3D 生物打印等领域。

作为典型物理交联型天然多糖凝胶，琼脂糖水溶液在冷却时发生溶胶-凝胶转变，加热时恢复溶液状态，且表现出超过30 ℃的显著热滞后现象，这一特性使其在智能传感、记忆器件等领域极具潜力。尽管相关研究已开展数十年，但其凝胶化与热滞后的分子机制仍不明确。

为此，东华大学武培怡课题组率先采用苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的 VTMR20-010V-I 型低场核磁共振仪，从水分子动力学角度系统揭示了琼脂糖在水中热可逆溶胶–凝胶转变的微观分子机理。

图1：20–80℃条件下，冷却（a）与加热（b）过程中琼脂糖水溶液的变温T₂谱图；（c）冷却与加热过程横向弛豫时间T₂的变化曲线。

图 1a：冷却过程（溶胶 → 凝胶）

高温（80 ℃左右）：T₂弛豫时间很长（>100 ms），说明水分子高度自由、流动性强，体系处于溶胶态。

温度降至 35 ℃ 时：T₂突然急剧变短，水分子从自由态迅速变为受限态，标志溶胶→凝胶转变开始。

低温（20 ℃）：T₂维持在很短的水平，水分子被琼脂糖三维网络牢牢束缚，体系完全成凝胶。

图 1b：加热过程（凝胶 → 溶胶）

低温（20 ℃）：T₂保持很短，水分子仍被束缚，凝胶结构稳定。

温度升至 65 ℃ 之前：T₂几乎不变，凝胶网络没有明显破坏。

温度超过 65 ℃：T₂才突然大幅升高，水分子重新恢复自由运动，体系凝胶→溶胶转变。

图 1c：T₂随温度变化（最关键，直接证明滞后）

冷却曲线：转变点在 30–35 ℃

加热曲线：转变点在 65 ℃

两条曲线完全不重合，形成明显的回滞环

直接证明：琼脂糖水凝胶存在显著的热滞后效应（≈40 ℃），凝胶形成后，琼脂糖链间氢键稳定性高，必须高温才能破坏，因此水分子要到高温才重新恢复自由。

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参考资料：

Zhu W Y, Hou L, Wu P Y. On the molecular mechanism of thermally reversible sol–gel transition with pronounced hysteresis of agarose in water[J]. Soft Matter, 2025, 21: 7091-7099. DOI:10.1039/D5SM00630A.