前沿应用|低场核磁共振技术在普鲁士蓝结晶水含量测试中的应用

发布时间:2024-03-22 14:24

普鲁士蓝类化合物(PBAs)是钠离子电池(SIB)有较大应用潜力的正极材料,因为它们具有成本低、比容量和能量密度高、倍率性能优异、循环寿命长的等显著优点[1]。

然而来自水合成环境的PBA存在一定量的结晶水,在电池使用中带来明显的副作用,结晶水含量的变化不仅会影响材料的结晶度,还会对电荷传输和储能性能产生重要影响,更会对日历寿命和高温储存性能有剧烈的影响。

最为普遍的结晶水处理方法是热处理法,该方法简单有效,但是仍然存在严重问题,热处理后的样品在空气中很容易再次水化结晶,随着使用循环次数的增加,结晶水逐渐增多[2]。

一般将普鲁士蓝样品在120摄氏度条件下进行烘干,同时记录烘干过程中的质量变化,直至质量没有变化,在这种温度条件下,可以计算得到普鲁士蓝类化合物自由水、吸附水的总质量

然后升高温度,在180摄氏度条件下进行烘干,同时记录烘干过程中的质量变化,直至质量没有变化,在这种温度条件下,可以计算得到普鲁士蓝类化合物结晶水的总质量。进而算出结晶水含量

因此,如何采用有效的仪器和方法对普鲁士蓝类化合物材料结晶水含量进行准确、简便、高效的测试,是许多从事钠离子电池研发生产企业的迫切需要。能够实时快速检测PBA中的结晶水含量对于评估不同处理工艺、以及不同使用条件下的产品质量具有重要意义。 

低场核磁共振方法测试

低场核磁共振在开始对普鲁士蓝类化合物进行快速、批量化测试之前,需要建立核磁信号与水信号的标线,以下为标线与测试结果。

首先称取一定质量的普鲁士蓝类化合物,记录质量,装入核磁管中。然后将样品进行烘干,过程中不断称量烘干的质量与测试核磁信号。

由定标曲线得到普鲁士蓝总的含水量,根据结晶水和非结晶水核磁信号的比例,得到定量的结晶水含量,在得到标线后,可以快速大批量的进行普鲁士蓝结晶水含量的测试,测试时间在2min以内。

图:烘干过程样品质量与核磁信号的拟合曲线

检测结果

[1] Yuhao, Lu, Long, et al. Prussian blue: a new framework of electrode materials for sodium batteries[J]. Chemical Communications, 2012.

[2] Qi T, Jia M, Yuan Q, et al. Prussian blue analogs (PBA) derived heterostructure Zn-Fe bimetallic selenide nanospheres with high capacity sodium-ion storage[J].Journal of Alloys and Compounds, 2023:940.

[3] Wang Z, Wu M, Chen G, et al. Co-pyrolysis characteristics of waste tire and maize stalk using TGA, FTIR and Py-GC/MS analysis[J].Fuel, 2023, 337:127206-.

[4] Staltari G, Biasin A, Grassi L, et al. Rheological and Low Field NMR Characterisation of Cystic Fibrosis Patient’s Sputum[J].Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 2023.

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