前沿应用|低场核磁共振对羟丙基瓜尔胶压裂液交联度的定量表征

水力压裂技术作为非常规油气资源开发的核心手段，其成功应用高度依赖于高性能压裂液体系的研发。在众多压裂液体系中，以羟丙基瓜尔胶（HPG）为代表的水基聚合物压裂液因其优异的增粘性能和环境友好特性，已成为当前页岩气压裂作业的主流选择。HPG压裂液通过交联反应形成的三维网络结构赋予其独特的流变特性，这种交联结构不仅能有效悬浮支撑剂，还能在高温高压的井下环境中保持稳定的性能。

交联度作为表征HPG压裂液网络结构的关键参数，直接影响着压裂液的多个重要性能指标。首先，交联密度决定了体系的弹性模量和粘性模量，进而影响压裂液的携砂能力和裂缝延伸效果。其次，适当的交联程度是保证压裂液耐温性能的基础，这对于深层高温储层的压裂作业尤为重要。此外，交联网络的结构特征还关系到压裂液的破胶行为，影响压后返排效率和储层保护效果。

当前压裂液交联度的表征技术仍面临重大挑战。研究人员往往需要结合多种测试手段才能对交联状态进行全面评估，目前交联度表征主要依赖流变仪（测量黏弹性）和红外光谱（分析官能团变化）。然而，流变仪仅能反映宏观力学性能，无法区分交联网络结构的微观差异；红外光谱则受限于样品制备复杂性和定量精度不足，此外两者均无法实现交联度定量表征，亟需一种更高效、精准的检测手段。低场核磁共振（LF-NMR）技术因其对分子运动的敏感性，近年来在聚合物交联网络表征中展现出独特优势，可以快速检测定量表征样品的交联度，成为HPG压裂液交联度分析的新方法。

低场核磁共振对羟丙基瓜尔胶压裂液交联度的定量表征实例^[1]：

实验材料：

样品：羟丙基瓜尔胶 (HPG)；重水；交联剂：乙二醇、硼酸和 D-山梨醇；环状硼交联剂 (OBC)等。

仪器：低场核磁共振分析仪（MicroMR12-040V）。

实验方案：

1.压裂液凝胶的制备：

将羟丙基瓜尔胶溶解在重水中，室温（20℃）下放置，水浴 25℃ 下放置 4 小时使其充分溶胀，制备成基液。

将不同比例（0.1% 至 1.0%）的 OBC 加入到不同基液中，搅拌均匀，得到不同交联度的压裂液凝胶。

2.低场核磁共振 (LF-NMR) 测试：

使用 LF-NMR 分析仪进行测试，采用 CPMG 序列测量样品中质子的 T2 弛豫时间。（参数：采样带宽 (SW) = 200 KHz，等待时间 (TW) = 1500 ms，调节第一个数据 (RFD) = 0.02 ms，调节模拟增益 (RG) = 10 dB，调节数字增益 (DRG) = 3，前置放大器调节增益 (PRG) = 3，采样次数 (NS) = 8，回波时间 (TE) = 0.15 ms，回波数 (NECH) = 2000。）

分析 T2 弛豫谱，计算交联度。

实验结果分析

图1：羟丙基瓜尔胶基流体在0.1–0.7%瓜尔胶浓度下：(a) 弛豫分布；(b) T2峰总面积与瓜尔胶用量的关系

图1展示了使用重水在不同浓度下制备的瓜尔胶粉和瓜尔胶基流体的弛豫分布，以及峰值面积的变化。如图1(a)所示，在瓜尔胶粉的弛豫分布中仅有一个快速弛豫峰位于0.03-1 ms，这可能是由于瓜尔胶分子处于固态粉末状态无法伸展，没有具有良好流动性的线性结构。对于使用0.1、0.2、0.3和0.7 wt%重水制备的瓜尔胶基流体观察到两个峰，并且随着瓜尔胶浓度的增加，峰面积和位置发生变化。当瓜尔胶的浓度增加到0.7 wt%时，观察到一个位于约0.05 ms的峰，这与固体瓜尔胶粉的弛豫峰位置一致，可能是由于高浓度瓜尔胶存在未溶解的瓜尔胶分子所致。

图2：不同交联剂用量下的弛豫分布：(a) 0–0.2 %

如图2所示，随着交联剂用量的增加，弛豫分布中出现了多个峰。随着交联剂用量的增加，快弛豫峰的信号强度和比例持续增加，且流动性不断降低，这是由于添加交联剂形成更多的膜结构和更密集的压裂液网络结构所致。如图2(c)所示，通过将交联剂的量增加到0.8%、0.9%和1%，T21峰的范围扩展到0.04-3毫秒，而T22和T23峰的位置保持不变。这表明凝胶具有更紧密的结构，可能是因为过度交联导致凝胶网络过度紧缩。LF-NMR测试的T2分布反映了瓜尔胶分子与交联剂结合形成的线性和膜状结构的运动行为。然而，当交联剂过量时，游离的交联剂分子无法与瓜尔胶结合，这由图3(c)中1.0%交联剂的T2分布中100-300毫秒处的峰所证明，表明有未参与反应的过量交联剂。更多详细实验内容，请见参考文献^[1]。

   根据以上研究，可以论证LF-NMR 测试的交联度可以定量的表征压裂液凝胶的交联度，为压裂液的配方及使用过程中的状态进行监测。

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[1] Zhang C, Wang Y, Yin Z, et al. Quantitative characterization of the crosslinking degree of hydroxypropyl guar gum fracturing fluid by low-field NMR[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 277(Part3):11.DOI:10.1016/j.ijbiomac.2024.134445.