前沿应用|低场核磁共振技术表征催化剂多孔材料的孔连通性性能

发布时间：2025-04-24 17:09

背景

塑料废物的回收利用是当前急需解决的重要环境问题。目前，主要的回收方法包括机械回收和焚烧，但这些方法存在显著局限性，例如材料性能下降以及可能引发的环境污染问题。热催化裂解技术能够将塑料废物转化为高价值的基础化学品，兼具环境效益与经济效益，是一种极具潜力的塑料回收途径。分子筛催化剂因其独特的孔道结构和酸性位点，在催化裂解反应中表现出优异的性能。然而，传统的微孔分子筛催化剂由于传质限制，难以有效应用于大分子或立体位阻较大的分子（如塑料）的处理。分级孔道结构可通过克服传统微孔分子筛催化剂的传质限制，显著提高反应物和产物的扩散速率。针对多孔催化剂材料孔连通性能的表征手段，目前常用的方法包括扫描电子显微镜（SEM）、气体吸附法（BET）和小角 X 射线散射（SAXS）。然而，上述传统方法均存在一定局限性：SEM 主要提供样品表面形貌信息，难以获取内部结构细节；气体吸附法仅能反映孔径分布，难以揭示孔道形状及连通性特征；SAXS 对样品分散性和稳定性要求较高，且其分辨率受限于散射强度和样品厚度。本应用引入低场核磁共振技术，通过分析水分子在催化剂孔道中的弛豫时间，从而评估催化剂孔道的连通性。

该应用对硝酸洗脱的 HY 分子筛 (DA(HNO30.5 h)-Y) 和未处理的 HY 分子筛 (H-Y)的孔道的连通性进行了研究。首先对样品进行了饱水处理，将沸石置于去离子水中浸泡72小时，以确保水分子充分吸附至沸石孔道内部。随后采用T1-T2序列对样品进行测试，并为对比分析，对纯水样也进行了相应的测试。

图1：自由水、未经处理的H-Y分子筛、经硝酸洗脱后的H-Y分子筛(DA(HNO3 0.5 h)-Y)T1-T2图谱

对于自由水，在图像上观察到一个黑色的弛豫种群，其 T1 约为 3.1 秒，T2 约为 2.7 秒，弛豫时间较长，符合液态水的特征。未经处理的 H-Y 分子筛仅表现出一个弛豫种群（红色），这表明水分子在微孔和颗粒间空间之间存在快速交换，对应于微孔中的水分子行为。而经硝酸洗脱后的 H-Y 分子筛 (DA(HNO3 0.5 h)-Y) 同样仅表现出一个弛豫种群，但其弛豫时间更长且分布范围更广，这表明水分子扩散至更大的孔结构中，同时反映了分子筛具有更为复杂的孔道结构，从而进一步支持了其连通分级孔结构的假设。

同时使用了PGSTE序列来测量样品中水的自扩散系数 (D)，对于未经处理的 H-Y 分子筛，信号衰减数据可以用单指数衰减函数拟合，得到一个自扩散系数 D = 1.40±0.02×10^-9 m²/s。对于 DA(HNO3 0.5 h)-Y 分子筛，信号衰减数据可以用双指数衰减函数拟合，得到两个扩散种群：一个大的快速扩散种群，自扩散系数 D1 = 1.64±0.02×10^-9 m²/s，对应于长程扩散，即水分子在微孔、介孔和颗粒间空间中自由扩散。一个小的慢速扩散种群，自扩散系数D2 = 3±0.5×10^-10 m²/s，可能对应于微孔阻塞，即水分子在微孔中受到限制，扩散速率较慢。