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新技术|一文带你理解核磁共振冻融纳米测孔法

时间:2020-6-30 编辑:Rubin

  本文介绍核磁冻融法在页岩纳米孔隙表征中的应用。页岩气是开采前景广阔的非常规天然气,通过核磁冻融法表征页岩纳米孔隙,从而对页岩气成藏机理和运移机制有更加深入的了解,可以为页岩气资源的勘探与评价提供强有力的支撑。

  页岩气是具有广阔开采前景的非常规天然气。页岩气与常规天然气的差异主要源于储层特征及储气机理,常规储层孔隙一般为毫米和微米级,页岩气储层通常以纳米级孔隙为主,两者的物性性质区别明显。充分认识页岩微观孔隙结构,不仅是了解气体赋存状态、扩散-渗流过程的基础,也是页岩气成藏机理以及油气勘探评价的关键。

  目前页岩孔隙结构指标主要有孔隙率、孔径分布、孔比表面积、孔隙形态。对孔隙的划分大多沿用国际理论与应用化学联合会(IUPAC)的划分方法,将孔隙分为微孔(<2nm)、中孔(2-50nm)和大孔(>50nm)。有学者将多孔介质的表征方法分为三类:图像分析法、流体注入法和非物质注入法。

  不同孔隙结构表征方法对比 图像分析法利用不同类型显微镜对多孔材料进行直接观察并获取图像,并与统计学方法结合获取部分定量信息;流体注入法在不同压力下将非润湿性流体或气体注入多孔介质获取体积变化曲线,利用不同理论模型进行表征,常用的有压汞法和气体吸附法;非物质注入法有核磁共振、小角散射法、微计算机断层扫描技术,利用核磁共振、射线等物理现象获取孔隙信息。

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图1 孔隙结构测试方法对比

  由于页岩以纳米孔隙为主,具有孔隙结构复杂、连通性差、非均质性强的特点,使得对其进行孔隙表征时,很多方法的适用性和可靠性受到制约:图像分析法虽在研究孔隙形态方面具有优势,但其样品处理要求高,易形成“假孔隙”,受非均质性影响大,且图像分辨率会直接限制表征精度,通常用于定性分析; 流体注入法获取的数据相对全面,但通常用于研究开孔体系,在样品预处理及实验过程中易导致微孔结构破坏,常用的压汞法测量的是孔隙最大开口尺寸,而孔喉的存在往往会使结果偏离真实值,氮气吸附法测试耗时并难以用于大孔表征,且以上方法均难以覆盖页岩的孔隙分布范围,使得孔隙度等结果有所偏离,需多种方法补充与验证; 非物质注入法通常具有快速、无损、简便的特点,在页岩孔隙研究中发挥巨大作用,但部分方法测试价格昂贵,实验条件及测试范围有限。

  核磁共振冻融法 核磁共振冻融测孔法(nuclear magnetic resonance cryoporometry,NMRC)是一种新兴的间接表征技术,不但能覆盖纳米孔隙的测试范围,实现对同一样品的连续测量,还能直接、高效地获取孔径分布、孔隙度等信息,对样品扰动小,在页岩等低渗介质的纳米孔隙研究中展现出了极大的潜力。 该方法通过核磁共振信号记录变温条件下多孔介质孔隙内的相变过程,基于受限材料的相变理论,对多孔材料的孔隙度、孔径分布等性质进行深入研究。常规的核磁共振弛豫法不能反映孔隙的绝对孔径,需要进行系数换算得到孔径分布,存在一定误差,且对于孔径较小(小于10 nm)的样品测定信噪比较低,而NMRC不但具有常规核磁共振技术的优势,还能提高微孔、中孔的测试精度, 测试范围也能满足低渗页岩的需求。 本研究利用不同孔径的标准材料对NMRC的测试精度进行验证,并尝试采用该方法表征块体和磨碎页岩样品的孔隙结构,将实验结果与压汞法、气体吸附法比对,对其适用性与可靠性进行讨论,为页岩等微孔、中孔较多的纳米孔隙介质研究提供借鉴。

  基本原理与方法 NMRC的实质是利用流体固、 液态核磁共振弛豫性质的差异来表征孔隙结构特征。在实际测量过程中,首先将某种液体(一般为润湿性液体)饱和填充于待测的多孔固体材料中,通过仪器配备的冷却装置进行变温操作,测量相应相变过程的液体变化量,从而获得熔化(或凝固)曲线, 分析孔隙的相关信息。该方法是由Strange等人基于Gibbs-Thomson方程提出一种定量测孔方法,Hansen等人对其进行了补充和发展。 若假定尺寸为x的孔隙体积为V(x),孔内晶体的熔点为Tm(x),则孔体积分布如下:

  根据Gibbs-Thomson方程

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  该式还可以简化为:

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  结合第1和第3个公式,可得如下:

  通常认为核磁信号强度I与孔体积V成正比关系,则

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  实验过程中,我们可以获得I与温度T的对应曲线,只需确定比例常数kGT,将温度转换成孔径,即可求得样品的孔径分布,孔隙度则是将总的核磁信号强度转化成孔隙体积从而获得。
标准孔隙材料试验验证。

  为测试NMRC的可靠性及适用性,利用其对已知孔径的标准样品进行孔径表征。本研究选用了孔径范围为7~9 nm的SBA-15分子筛以及孔径为24 nm的可控纳米多孔玻璃(controlled pore glass,CPG)作为测试样品。SBA-15是以嵌段共聚物为模板剂,在酸性条件下合成的具有二维六方通孔结构的介孔硅基分子筛,其透射电子显微镜图像如图2所示,样品为粉末状,孔径范围为7~9 nm,粒度为1~2 nm,BET比表面积为550~600 m2/g;CPG为二氧化硅材质的微孔玻璃小球,孔径均匀、孔道连通,可通过控制分相温度、分相时间等参数调控其孔径尺寸,本文采用的CPG材料孔径为24nm。

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图2 SBA-15分子筛透射电子显微镜图像

  两种样品皆在真空强制饱水后,于核磁共振孔隙分析仪中进行变温操作,变温范围从-24~0℃ , 温度波动为±0.02℃,最小温度梯度为0.1℃,利用CarrPurcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列进行 核磁信号采集。实验结果如图3所示,SBA-15样品孔隙主要分布于6~10 nm,其中峰点孔径为7.9 nm; 24nm的CPG样品孔隙主要分布于15~35 nm,其中峰点孔径为24.6nm,测试结果皆与已知参数吻合较好。

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图3 SBA-15分子筛NMRC法(上)和CPG材料NMRC法(下)孔径分布结果综上可知,NMRC对于不同孔径范围的材料具有较强的表征能力以及较高的表征精度 。

  页岩纳米孔隙结构测试分析

  测试材料及方法研究选取我国第一口页岩气井—四川威远威201井深度约为2700m的页岩作为样品,分别制成块状、磨碎(40-60目)两类样品,利用NMRC、压汞法和氮气吸附法对孔隙结构进行表征。其中,核磁冻融设备采用苏州纽迈生产的NMRC12-010V-T型仪器,变温操作范围-36-7℃,温度波动±0.02℃,最小温度梯度为0.1℃,利用CPMG序列进行信号采集。 核磁冻融法需先对样品进行饱和,饱和液体的选择十分重要。通常采用不易挥发,不与样品发生反应,相变前后核磁信号差异明显、润湿性较好能通过毛细作用自发进入小孔的液体。液体的kGT值越大,相同孔径引起的温度变化就越大,仪器分辨率就越高,因此在其他条件满足的前提下,应尽量选取kGT值较大的液体。目前,核磁冻融法常用的饱和液体有水、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、环己烷等。饱和液体的选择我们放在下一期中来详细介绍。

  测试结果分析对于块状样品,其主要反映连通空隙的结构特征,本篇文章选择环己烷做饱和介质。如图5所示,NMRC与压汞法测试结果较为相近,前者孔隙度为3.2%,后者孔隙度为3.7%,样品孔径分布范围较广且均匀,而NMRC发对于微孔的刻画更为精细。 对于磨碎样品,页岩的孔隙以中孔、大孔为主,呈现出多峰形态,其中100-200nm和15-30nm范围内孔隙较多,孔隙度约为5.7%。NMRC与氮气吸附法在同一区段孔径分布趋势答题一致,对峰值的刻画吻合程度较高。 氮气吸附法所测定的最小孔径为探针气体的分子直径,最大孔径由高相对压力下测定探针气体吸附量的实际难度决定,其可测量孔半径下限在0.3nm左右,可测最大孔半径范围为50-75nm,而NMRC法则能完整的获取纳米尺度的孔隙信息,对其他方法有很好的补充和验证。

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图4 NMRC与压汞法、氮气吸附法孔径分布结果对比

  根据不同形态样品的累积孔体积分布曲线可知(图6),磨碎样品孔隙体积普遍高于块状样品,且在中、大孔区段表现明显,推测原因为碎样处理后使得部分封闭的非连通孔隙被打开,也说明样品含有较多的封闭孔隙。磨碎样品的测试使得孔隙的表征更加完全,测试结果与介质的总孔隙度更为接近。

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图6 不同形态样品累积孔体积分布曲线

  综上,NMRC作为一种扰动小、快速的孔隙表征方法,不但具有较高精度,且能完全覆盖纳米孔隙分布范围,在纳米介质孔隙研究方面具有一定优势,是对其他方法的验证与补充,将在低渗介质的相关研究中展现出巨大潜力。

  结论与展望

  目前,NMRC已被广泛应用于介孔二氧化硅、生物细胞、木材等材料,而本研究表明,其在页岩等岩石的孔隙结构表征方面也有广阔的应用前景。相较于传统的测孔方法,NMRC在纳米介质孔隙研究方面的优点如下:

  (1)能较好的表征4-1400nm范围内的孔隙;

  (2)利用核磁共振技术对孔内信息进行直接获取,减小了对孔隙结构的破坏,测试更加直接、快速;

  (3)通过改变样品形态以及利用流体的毛细、扩散等作用,NMRC可获得闭孔信息。 同时,部分学者通过理论分析认为不同变温方式获得的融化、凝固过程的温度变化△Tm和△Tf及其比值△Tm/△Tf与孔隙的几何形状(比表面积)相关,球状、圆柱状、狭缝状孔隙的△Tm/△Tf比值分别约为2/3、1/2和0,相关结论已得到部分实验的证实,若能继续研究融化-凝固曲线特征,建立几何形态评价方法,可加深对复杂介质孔隙形态的认识。

  该方法也存在一定限制:

  (1)由于页岩孔隙的孔隙度、孔径通常比常规储层小,且可能含有顺磁性物质,使得NMR实验结果信噪比低、弛豫时间短、会一定程度影响测试精度;

  (2)NMRC实验参数的选取会直接影响分析结果的可靠性,如回波时间、液体选取、参数设定等;

  (3)纳米孔隙会对流体的热力学性质产生不容忽视的尺度效应,特别是孔径小于10nm的材料,需要对理论模型进行改进与补充。 综上所述,NMRC极大地丰富了孔隙结构的表征方法,在页岩介质研究领域有较强的应用价值。若将NMRC与其他核磁技术(核磁光谱法、核磁成像技术)相结合,则可深入研究孔隙的非均一性、连通性、交界面的相互作用等特性,得到更全面、综合的孔隙结构分析结果。

  参考文献:张倩,董艳辉,童少青,李晓,王礼恒.核磁共振冷冻测孔法及其在页岩纳米孔隙表征的应用[J].科学通报,2016,61(21):2387-2394.


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